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Ayla Kruse

Lichtinduzierte Prozesse von Photosensibilisatoren

Universität Rostock, September 2023

https://doi.org/10.18453/rosdok_id00004653

Abstract: Für den Einsatz von Photosensibilisatoren (PS), zum Beispiel in der photokatalytischen Wasserspaltung, ist ein breites Absorptionsspektrum vom UV bis ins NIR und eine lange Lebensdauer der photokatalytisch relevanten Ladungstransferzustände wesentlich. Um die Eignung von Molekülen als PS in Bezug auf den zweiten Punkt zu beurteilen, kann ultraschnelle Absorptionsspektroskopie auf Zeitskalen von 100 fs bis einigen ns gut verwendet werden. In dieser Arbeit wurden so die Lebensdauern und Zerfallsmechanismen der für die Katalyse relevanten angeregten Zustände einer Reihe von oktaedrischen Eisenkomplexen mit unterschiedlichem Ligandendesign untersucht, um effiziente eisenbasierte PS zu identifizieren. Durch gezielte Modifikation von Liganden durch unsere Kooperationspartner*innen wurde die Lebensdauer des photokatalytisch aktiven 3MLCT- (Metall-zu-Ligand-Ladungstransfer) Zustands in Fe(II)-Komplexen von 9 ps auf 35 ps verlängert. Als Vergleich zu Fe(II)-Komplexen wurden Ru(II)-Komplexe mit gleichem Ligandendesign untersucht. Diese zeigen lange Lebensdauern der Ladungstransfer-(CT) Zustände im Nanosekundenbereich, was sie für den Einsatz als PS qualifiziert. Ruthenium ist jedoch selten und teuer, weshalb nach Eisenkomplexen als kostengünstige Alternative geforscht wird. Messungen an Fe(III)-Komplexen, die in dieser Arbeit begonnen wurden, zeigen ebenfalls lange Lebensdauern der CT-Zustände und Emissionen. Das lässt auf eine erfolgreiche Anwendung von Eisenkomplexen in der Photokatalyse hoffen. Eine weitere Entwicklung in der Photokatalyse ist das Koppeln des PS an den Katalysator in einem Molekül in Form einer Dyade. Es zeigt sich, dass in Zink(II)-Gold(III)-Porphyrindyaden durch einen optischen Anregungspuls schnell Ladung vom Zink- zum Goldporphyrin verschoben und ein Gold(II)-Zentrum gebildet wird, das einen Rückelektronentransfer verlangsamt. Dieser ladungsverschobene, photokatalytisch aktive Zustand ist mit einer Lebensdauer von 3 ns sehr langlebig und macht die Dyaden attraktiv für photokatalytische Anwendungen.

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