Phosphorus-centered radicals and biradicals

Jan Rosenboom

doi:10.18453/rosdok_id00005096

Jan Rosenboom

Phosphorus-centered radicals and biradicals

Universität Rostock, 15.08.2024

https://doi.org/10.18453/rosdok_id00005096

Abstract: Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Reaktivität und den spektroskopischen Eigenschaften von P-zentrierten Mono- und Biradikalen. Zunächst wurde mit der Addition von Aldehyden an das Biradikal [•P(μ-NTer)2P•] ein klassischer konzertierter Reaktionsmechanismus detailliert untersucht und aufgeklärt. Im Kontrast dazu konnte mit der Addition von Bromalkanen an [•P(μ-NTer)2P•] erstmalig radikalische Reaktivität für dieses Molekül beobachtet werden. Hieraus folgte die Synthese des persistenten, phosphorzentrierten Monoradikals [•P(μ-NTer)2PEt], welches mittels EPR-Spektroskopie auch als Intermediat im hier vorgeschlagenen radikalischen Reaktionsmechanismus nachgewiesen werden konnte. Basierend auf der Reaktion von [•P(μ-NTer)2P•] mit Bromalkanen konnte mit einem Dibromalkan schließlich die Verbrückung zweier Biradikaleinheiten erreicht werden. Hieraus wurde ein phosphorzentrierte Disbiradikal synthetisiert und seine spezielle elektronische Situation mittles umfangreicher EPR-Experimente und quantenchemischer Rechnungen aufgeklärt.

Dissertation Freier Zugang

Titel:

Phosphorus-centered radicals and biradicals

Beteiligte Personen:

Jan Rosenboom[VerfasserIn]
	0000-0001-5542-9013
	1388882159
Axel Schulz[AkademischeR BetreuerIn]
	0000-0001-9060-7065
	141478187
	Universität Rostock
Jan J. Weigand[AkademischeR BetreuerIn]
	0000-0001-7323-7816
	133328163
Christian Müller[AkademischeR BetreuerIn]
	FU Berlin

Beteiligte Körperschaften:

Universität Rostock[Grad-verleihende Institution]
	38329-6
Universität Rostock. Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät[Grad-verleihende Institution]
	2147083-2

Zusammenfassung:

This thesis deals with the synthesis, reactivity and spectroscopic properties of P-centered mono- and biradicals. First, the addition of aldehydes to the biradical [•P(μ-NTer)2P•], a classical concerted reaction mechanism, was investigated and elucidated in detail. In contrast, radical reactivity for this molecule was observed during the addition of bromoalkanes to [•P(μ-NTer)2P•]. This led to the synthesis of the persistent, phosphorus-centered monoradical [•P(μ-NTer)2PEt], which could also be detected by EPR spectroscopy as an intermediate during the radical reaction mechanism proposed here. Based on the reaction of [•P(μ-NTer)2P•] with bromoalkanes, the bridging of two biradical units was finally achieved with a dibromoalkane. From this, a phosphorus-centered disbiradical was synthesized and its special electronic situation was elucidated by means of extensive EPR experiments and quantum chemical calculations. [Englisch]

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Reaktivität und den spektroskopischen Eigenschaften von P-zentrierten Mono- und Biradikalen. Zunächst wurde mit der Addition von Aldehyden an das Biradikal [•P(μ-NTer)2P•] ein klassischer konzertierter Reaktionsmechanismus detailliert untersucht und aufgeklärt. Im Kontrast dazu konnte mit der Addition von Bromalkanen an [•P(μ-NTer)2P•] erstmalig radikalische Reaktivität für dieses Molekül beobachtet werden. Hieraus folgte die Synthese des persistenten, phosphorzentrierten Monoradikals [•P(μ-NTer)2PEt], welches mittels EPR-Spektroskopie auch als Intermediat im hier vorgeschlagenen radikalischen Reaktionsmechanismus nachgewiesen werden konnte. Basierend auf der Reaktion von [•P(μ-NTer)2P•] mit Bromalkanen konnte mit einem Dibromalkan schließlich die Verbrückung zweier Biradikaleinheiten erreicht werden. Hieraus wurde ein phosphorzentrierte Disbiradikal synthetisiert und seine spezielle elektronische Situation mittles umfangreicher EPR-Experimente und quantenchemischer Rechnungen aufgeklärt. [Deutsch]

Dokumenttyp:

Dissertation

Einrichtung:

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Sprache:

Englisch

Sachgruppe der DNB:

540 Chemie

Umfang:

1 Online-Ressource (verschiedene Seitenzählungen)

Veröffentlichung /
Entstehung:

Rostock: Universität Rostock